ph計屬于原電池系統，它的作用是使化學能轉換成電能，此電池的端電壓被稱為電極電位；此電位由兩個半電池構成，其中一個稱為測量電極，另一個稱為參比電極；此電位遵循能斯特方程。
對于ph電極。它是一支端部吹成泡狀的對于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內充填有含飽和AgCl的3mol/lkcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導系統，如第二電極導出。PH復合電極如圖
此電位差遵循能斯特公式：
E=E0+R*T*1n a H30+n*F E=59.16mv/25℃ per PH
式中R和F為常數，n為化合價，每種離子都有其固定的值。對于氫離子來講，n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/perpH變化。用pH值來表示，則每1℃第1pH變0.0033pH值。這也就是說：對于20~30℃之間和7pH左右的測量來講，不需要對溫度變化進行補償；而對于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應用場合則必須對溫度變化進行補償。
內參比電極的電位是恒定不變的，它與待測試液中的H+活度（pH）無關，pH玻璃電極之所以能作為H+的指示電極，其主要作用體現在玻璃膜上。當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內部溶液（αH+，內）和待測溶液（αH+，試）之間，這時跨越玻璃膜產生一電位差ΔEM（這種電位差稱為膜電位），它與氫離子活度之間的關系符合能斯特公式.
用離子選擇性電極測定有關離子，一般都是基于內部溶液與外部溶液之間產生的電位差，即所謂膜電位。膜電位的產生是由于溶液中的離子與電極膜上的離子發生了交換作用的結果。以玻璃電極為例來說明。其要點如下：
玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，離子交換理論認為，當玻璃電極浸入水溶液中時，玻璃表面會吸水而使玻璃溶脹，在它的表面形成溶脹的硅酸層（水化層），這種水化層的是逐漸形成的，只有當玻璃膜浸泡24小時以上后，才能完全形成并趨于穩定。其厚度很薄（約為玻璃膜厚度的1/1000）。同樣，膜內表面與內參比溶液接觸，亦已形成水化層。在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用（Ca2+結合牢固不易交換），此交換反應可表示如下：
浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：
若內部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側界面就有一個電勢差，即膜電位。
當浸泡好的玻璃膜進入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進入水化層，或有水化層轉入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側界面的電勢差發生改變，這個改變與試液中的［H+］有關。待測試液中［H+］濃度的不同造成膜電位的大小也不一樣，ph計通過檢測到膜電位的值來計算待測試液中［H+］的濃度，從而顯示待測溶液的PH值。
